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相关研究

芳炔具有出色的反应活性，可作为合成功能性芳烃的有效底物。早期，主要是在碱性条件下通过芳基卤化物的脱卤化氢形成芳炔。随后，Kobayashi等报道了一种更为简便的芳炔合成方法，即通过氟化物诱导的2-（三甲基甲硅烷基）苯基三氟甲磺酸酯的1,2-消除（Scheme 1B）。最近，Hoye等报道了三炔的六氢-Diels-Alder（HDDA）工艺，实现了多环芳炔的合成。作者设想，是否可以使用二炔底物，通过卡宾迁移、CO插入和6π电环化的串联过程，从而实现全取代芳炔前体的合成。然而，该反应也存在一定的挑战，如两种卡宾中间体的氧化竞争性反应、CO插入的顺序等。2021年，华东师范大学盈丰国际网址官方站课题组基于硅取代基的空间效应和超共轭效应，设计了一种含有甲硅烷基的炔基-炔胺底物，可抑制不希望的氧化，同时实现CO的选择性插入，同时，通过Rh(I)-催化卡宾迁移和甲硅烷基辅助的CO插入来实现甲硅烷基二炔的羰基化环化反应，以构建全取代的芳炔前体。

2020年，盈丰国际网址官方站课题组再次以“面具效应（mask effect）”为策略，通过对刚性联苯中环嵌入二硫单元获得稳定双边二硫试剂，基于中环张力的开闭环能量差，实现二硫两侧模块化和可控化安装。通过分子力学方法（MM2）的计算进一步预测：刚性联苯中环二硫结构分子，两个S-O键在开闭环结构下能量差可达9.53 kcal mol-1（八元环）和5.22 kcal mol-1（十元环），可有效地选择性区分两个硫氧键，实现了模块化和可控化安装。

同年，该课题组报道了一种脱羧多组分交叉偶联的新模型。使用工业漂白剂保险粉作为引发剂和单电子还原剂，首次实现了无过渡金属或光催化剂的脱羧反应。连二亚硫酸钠在反应体系中扮演着多重身份，即作为二氧化硫源又作为脱羧的自由基引发剂，还作未绿色还原剂。通过Lewis酸添加剂与氧化还原酯的羰基配位作用，降低氧化还原酯HOMO能量，从而协助无机盐介导脱羧的顺利进行。机理实验证明脱羧过程为速率决速步。该无机盐连二亚硫酸钠介导的脱羧方法将为廉价高效的羧酸转化带来新的手段。